در حالی که سوخوتای تنها حدود ۲۰۰ سال یک پادشاهی مستقل بود، آیوتایا — که در دشتهای حاصلخیز حوضه رودخانه چائوفرایا، حدود ۹۰ کیلومتری شمال بانکوک امروزی واقع شده بود — بیش از ۴۰۰ سال دوام آورد. در دوره آیوتایا، تاییها موقعیت خود را به عنوان قدرت برتر در بخشهای مرکزی و شمال مرکزی تایلند کنونی و همچنین بخشهای زیادی از شبهجزیره جنوبی تثبیت کردند. از آنجا که بسیاری از همسایگان آیوتایا کشور را «سیام» یا اسامی مشابه مینامیدند، تاییهای آیوتایا به نام سیامی شناخته شدند.
آیوتایا در ابتدا فقط یک شهر-کشور کوچک در لبه شمال غربی امپراتوری قدرتمند خمر بود. اما کمتر از یک قرن بعد، پادشاهان تایی موفق شدند خمرها را عقب برانند و در سال ۱۴۳۱ پایتخت بزرگ آنها، انگکور را غارت کردند. جنگها با قدرتهای همسایه در طول دوره آیوتایا ادامه داشت. در سال ۱۴۳۸ سوخوتای ضعیف شده به استان آیوتایا تبدیل شد. اما لان نا همچنان آزاد باقی ماند، هرچند بعدها تحت تأثیر برمه قرار گرفت.
وقتی سیامیها انگکور را فتح کردند، بسیاری از اسیران خمر، از جمله مقامات و صنعتگران دربار خمر را به آیوتایا آوردند. از آنها، پادشاهان آیوتایا بسیاری از عقاید و آیینهای هندو را پذیرفتند که توسط خمرها دنبال میشد، از جمله مفهوم پادشاه-خدا (دوا راجا). پادشاه قدرت تعیین زندگی و مرگ تمام مردم را داشت. فقط اعضای خانواده سلطنتی میتوانستند به صورت او نگاه کنند. برای خطاب به پادشاه باید از زبان خاصی که تنها برای اعضای سلطنتی بود استفاده میشد و کسانی که با پادشاه صحبت میکردند، خود را «گرد و غبار زیر پای جلالت» مینامیدند.
قدرت پادشاه نه تنها از طریق مفاهیم نمادین و ایدئولوژیک برگرفته از باورهای خمر-هندو درباره پادشاه-خدا افزایش یافت، بلکه از طریق تمرکز قدرت سیاسی نیز تقویت شد. ترایلوک (حکومت ۱۴۴۸–۱۴۸۸) دولتی ایجاد کرد که پادشاه در مرکز آن قرار داشت و اطرافش را حلقههای متحدالمرکز احاطه میکرد. همانند نظام موئانگ، حلقههای بیرونی توسط سران موروثی یا چائو اداره میشدند، اما حلقههای داخلی توسط کارگزارانی منصوبشده توسط پادشاه مدیریت میشد که تا حدی به صورت بوروکراتیک فعالیت میکردند.
پادشاهان آیوتایا همچنین قوانین مدنی و کیفری رسمی مبتنی بر کتاب حقوق باستانی هند به نام دارما شاسترا صادر کردند. در عین حال، سیستم سلسله مراتبی پیچیده و رسمیای هر وضعیت اجتماعی را با تعداد مشخصی واحد (ساکدی نا) تعیین میکرد که رتبه فرد در جامعه را مشخص میکرد. در پایینترین سطح، یک برده پنج واحد ارزش داشت، آزادگان از ۲۵ واحد به بالا رتبهبندی میشدند و ولیعهد حداقل ۱۰۰ هزار واحد داشت.
در دوره آیوتایا، اکثر مردم، چه آزاد و چه برده، در مزارع کار میکردند. بردگان شامل اسیران جنگی و کسانی بودند که برای پرداخت بدهیها در بند بودند. آزادگان موظف بودند شش ماه از سال برای نمایندگان محلی پادشاه کار کنند، مالیات بدهند و در صورت نیاز خدمت نظامی ارائه دهند. سیستم حمایتگری پیچیدهای در سراسر جامعه گسترش یافته بود که در آن موکلان در ازای حمایت، خدماتی به سرپرستان خود ارائه میدادند. آیوتایا جامعهای کمجمعیت بود و کمبود نیروی کار باعث میشد موکلان از درخواستهای بیش از حد سرپرستان محافظت شوند؛ اگر تقاضاهای سرپرست بیش از حد میشد، آزادگان میتوانستند به عنوان آخرین راهحل مهاجرت کنند و زمین جدیدی بگیرند.
بودای ترواده در سراسر سیام در دوران آیوتایا ریشه دواند، همراه با براهمانیسم که پیشتر در مراسم دربار رایج بود و همچنین آیینهای باستانی که در همه سطوح جامعه نفوذ داشتند. مؤسسه روحانی بودایی (سانگها) نقش مهمی در جامعه ایفا میکرد، مرکز زندگی روستایی بود، آموزش جوانان را بر عهده داشت و به کسانی که در سانگها میماندند امکان تحرک اجتماعی میداد.
طبق گزارش بازدیدکنندگان اروپایی در قرن هفدهم، آیوتایا یکی از ثروتمندترین و کیهانشهرهای جهان بود. اگرچه دروندشت بود، اما دسترسی آسان به کشتیهای اقیانوسپیما از طریق رودخانه چائوفرایا داشت و به یک مرکز تجارت بینالمللی پررونق تبدیل شد. در این دوره، بازرگانان و مسافران اروپایی به سیام آمدند. پرتغالیها در سال ۱۵۱۱ پس از فتح سلطاننشین مالاکا به سیام رسیدند؛ در قرن هفدهم نیز هلندی، انگلیسی، اسپانیایی و فرانسویها به دنبال آنها آمدند. پادشاهان آیوتایا به بازرگانان چینی، هندی، فارسی و اروپایی اجازه ایجاد مستعمره دادند، ساموراییهای ژاپنی را به خدمت گرفتند و به مبلغین غربی اجازه تبلیغ دادند. علاوه بر تجارت گسترده با چین، آسیای جنوبشرقی و هند، پادشاهان آیوتایا هر سه سال یکبار هیئتهای خراج به دربار چین میفرستادند، ماموریتهای بودایی در سریلانکا برقرار کردند و فرستادههایی تا اروپا میفرستادند. شاه نرایی (حکومت ۱۶۵۶–۱۶۸۸) تبادلات دیپلماتیک میان آیوتایا و دربار فرانسه در ورسای را آغاز کرد و حتی ماجراجوی یونانی، کنستانتین فالوکن، را به عنوان وزیر اعظم منصوب کرد. اما در نهایت اروپاییها در تلاش برای مسیحی کردن بوداییهای سیام بیش از حد پرشور شدند. در سال ۱۶۸۸ فرانسویها از آیوتایا اخراج شدند و درهای کشور برای ۱۵۰ سال به روی غرب بسته شد.
تهدید اصلی حاکمیت آیوتایا از اروپا نبود، بلکه از پادشاهیهای برمه بود. در سال ۱۵۶۹ نیرویی از ایالت برمه تونگو آیوتایا را تسخیر کرده و مناطق اطراف را ویران کرد. آیوتایا تحت فرمان نارسوان (حکومت ۱۵۹۰–۱۶۰۵) استقلال خود را بازیافت، اما درگیری با برمه ادامه داشت و در اواسط قرن هجدهم ارتشهای برمه بار دیگر آیوتایا را فتح کردند. این بار شهر دیگر بهبود نیافت. پس از غارت شهر در ۱۷۶۷، پادشاه و اعضای خانواده سلطنتی به همراه هزاران اسیر به پادشاهی برمه تبعید شدند و تمام اسناد آیوتایا سوزانده و آثار هنری آن نابود شدند.